微弧氧化制备医用钛合金生物复合涂层研究进展

引言

随着人口老龄化的加速，与骨相关的疾病日益增多。骨质疏松症涉及全球2亿多人，是一个严重的公共卫生问题，因此需要高性能的生物植入体来替代或帮助骨组织修复与再生[1,2]。在生物医学领域，钛及其合金具有生物相容性好、比强度高、弹性模量好、韧性好、人骨不排斥、耐腐蚀性好等优点，而被广泛应用于人体骨组织的修复和更换[3]。由于钛合金表面容易在空气中氧化产生生物惰性氧化膜，导致涂层表面骨细胞附着率降低、骨组织修复周期延长，甚至造成植入失败。解决这一问题最有效的方法是对钛合金进行表面处理，制备具有良好生物相容性的表面复合涂层。目前，医用钛合金表面改性的方法大致可以分为化学镀、溶胶凝胶[4]、等离子喷涂[5]、电沉积和微弧氧化[6]等。微弧氧化(MAO)是一种广泛用于钛合金、镁合金和铝合金表面改性[7]的原位生成的高温高压等离子体电解氧化(PEO)技术。MAO是在钛基植入体上制备生物活性涂层最为有效、方便和经济的方法[8,9]，具有以下独特优势。

首先，通过改变电解质中的浓度及组分可以获得组成、显微结构各不相同的MAO涂层。因此，该方法可应用于含有Ca、P元素的电解质中，在钛及其合金的表面制备具有高生物活性的钙磷酸盐氧化膜[9]。同时，可以向电解质中加入适当的Mn元素[10]或其他元素组分，用来制备具有优异生物性能的表面复合涂层。其次，MAO涂层中TiO₂的多孔结构与放电电弧相关。涂层若存在大量微孔，则生物相容性高，可以有效地促进成骨细胞的黏附、增殖和分化，为骨组织提供向内生长的空间，从而有利于人体骨组织的修复[11-13]。最后，MAO技术是在基体表面原位生成涂层，具有表面结合强度高、耐腐蚀性好的优点，可以保证植入物在体内的长期安全性、稳定性[14]。

本文综述了电参数、电解液和添加剂等因素对MAO制备医用钛合金表面组成、结构以及生物性能的影响，归纳了MAO制备医用钛合金的相关问题，并对医用钛合金的发展提出了展望。

1、微弧氧化涂层的影响因素

1.1电参数

微弧氧化涂层的性能、微观结构和相组成受到多个参数的共同影响[15]，包括施加电压、氧化处理时间、频率和占空比、电流密度等，通过优化各工艺参数可获得性能优异的涂层[16]。

1.1.1电压。

Huang等人[17]通过MAO技术在含钙磷酸盐的电解质中，以不同的电压制备了表面TiO₂涂层（主要为锐钛矿和金红石结构），孔隙尺寸的大小与外加电压呈正比关系。与低电压下制备的样品相比，在高电压下制备的涂层与基材的黏结强度更高、耐磨性更强，并且在400和450V的较高电压下，均会形成新的CaTiO₃相。

在模拟体液（SBF）中羟基磷灰石(HAP)的形成能力是涂层生物相容性的重要参考标准。在250~500V电压下，Song等人[18]测试了含Ca、P的生物复合涂层在SBF中生成钙磷酸盐的能力。在含C₃H₇Na₂O₆P·5H₂O和(CH₃COO)₂Ca·H₂O电解溶液中，采用MAO法在钛合金表面制备表面复合涂层。在电压为250V时，涂层主要由锐钛矿型TiO₂组成；随着外加电压的不断增加，金红石相TiO₂出现并逐渐增多，锐钛矿和金红石TiO₂成为涂层的主要成分。电压低于350V时所制备表面的XRD衍射图谱中没有Ca、P所对应的衍射峰，说明在低电压下Ca、P元素不会镶嵌到涂层之中。含有Ca和P成分的表面复合涂层在SBF溶液中更容易生成HAP，具有良好的生物活性，可作为优秀的生物材料应用于医疗领域。施加电压的大小不同不仅影响涂层的黏结强度、耐磨性，也影响表面涂层的形状、相组成以及Ca和P含量，进而影响涂层的生物相容性。

1.1.2氧化时间。

MAO处理时间同样会对涂层的性能产生较大的影响。蔡倩等人[19]为增强钛合金表面的生物活性，在以磷酸盐为主要成分的电解液中对钛合金进行MAO表面处理。随着MAO氧化时间的增加，涂层中的金红石相TiO₂逐渐减少，直至消失。同时表面孔径不均匀程度增加，粗糙度增大，有利于骨组织的生长，涂层的生物相容性能提升。徐林等人[20]对MAO氧化时间进行了更为具体的研究，涂层厚度和表面粗糙度随MAO时间的延长不断增加，为骨细胞提供了更多的生长空间，有利于促进成骨细胞的黏附、生长和繁殖。此外，氧化时间对涂层的微观结构和润湿性具有影响。其中，氧化时间为9min样品的表面能最高，涂层的润湿性最好，生物相容性大小与润湿性为正相关关系，该样品的存活细胞数量最多也印证了这一规律。合理控制氧化时间有利于骨细胞的迅速附着和增殖，降低感染的风险，提高涂层表面的生物活性。

1.1.3频率与占空比。

频率的大小控制着MAO单脉冲能量的输入，影响反应进程以及涂层表面的微观形貌，进而对MAO涂层的性能产生影响。在较低的频率下，制备的涂层表面粗糙、空隙较大。在电压和频率恒定时，随着占空比增加，单个周期中放电时间变长，电解液中的成分有更多的时间去黏结在钛合金表面形成涂层，从而使涂层的厚度增加，并且在涂层表面产生大量的孔洞，使表面粗糙度增加[21]。于晶等人[22]在Na₂SiO₃电解液体系中利用MAO工艺在钛合金表面制备了具有生物相容性的陶瓷层，研究不同脉冲频率下陶瓷膜的表面形貌、组成、微观摩擦磨损性能和耐蚀性能。随着脉冲频率的升高，涂层表面孔洞密集程度先增大后减小、平均孔径先减小后增大，且厚度逐渐减小。涂层在脉冲频率为700Hz具有最优的综合性能，表面平整、孔隙分布均匀，孔隙率达到最大值，平均孔径达到最小值，膜层耐磨性和耐蚀性较好，适合于更为复杂的工作环境。

1.1.4电流密度。

电流密度同样对涂层性能和微观组织形貌具有较大影响。涂层厚度随着电流密度的增加而增加，在涂层厚度增加的同时，表面粗糙度降低，微观形貌变得更加平整[23]。Shin等人[24]在碱性磷酸盐电解质中，研究了不同电流密度对表面性能和生物相容性的影响。发现电流密度增大，MAO涂层的表面孔径增大，锐钛矿相含量减少，但涂层的表面趋于光滑。通过改变MAO过程中的电流、电压、脉冲频率和氧化时间等参数来制备微弧氧化涂层，由于各个参数之间的相互影响，最优参数需要研究人员通过大量的实验获得，难以形成统一而系统的行业准则。

1.2电解液钛合金表面

MAO涂层的性能与电解液成分直接相关，电解液成分是决定MAO涂层微观结构和性能的最重要的因素。根据pH值，电解液可分为酸性电解液和碱性电解液两种。碱性电解液不仅对环境污染小、处理方便，而且在电场的作用下电解质成分可以进入涂层。因此，碱性电解液正在逐渐取代酸性电解液[25]，并得到广泛应用。常用的电解液包括硅酸盐、磷酸盐和铝酸盐等电解液体系。

1.2.1硅酸盐电解质系统。

Na₂SiO₃是MAO处理中最合适的电解质成分之一，其特点是可在较宽的电解液温度和氧化电流范围内促进合金表面钝化，产生性能更好的含硅氧化膜[26]，有利于MAO反应迅速进行。同时，所制备的MAO涂层具有高粗糙度、低表面附着力以及膜层厚等特点。因此，硅酸盐系统通常用于制备较厚的表面涂层。薛文斌等[27]研究人员使用8g/LNa₂SiO₃电解液，对Ti6Al4V合金进行MAO处理，使钛合金表面形成与基体结合牢固、厚度达50μm的涂层。该涂层主要由大量金红石型TiO2相、少量锐钛矿型TiO₂相及SiO₂非晶相组成，具有优良的耐磨性能。通过MAO工艺，Wang等人[28]分别选用硅酸盐电解液和磷酸钙的电解液，在Ti6Al4V合金表面制备复合涂层，用来优化钛合金表面的性能。以硅酸盐电解液制备的MAO涂层会在模拟体液(SBF)溶液中迅速膨胀和腐蚀，具有较差的耐腐蚀性；而在磷酸钙电解液中制备的MAO涂层在SBF溶液中比较稳定，具有优异的抗腐蚀性和表面稳定性，是一种具有良好生物相容性的医用生物材料，可用于骨植入物和牙科替代材料。

1.2.2磷酸盐电解质系统。

与硅酸盐电解液体系相比，在磷酸盐电解液中制备的复合涂层不仅表面更加平整、镀层更薄，而且涂层与基材的结合能力更强。在磷酸盐电解液中制备的MAO涂层主要由金红石型和锐钛矿型TiO₂组成，涂层致密，并且具有优良的耐磨性和耐腐蚀性。Hong等人[29]以Ti6Al4V合金为基底，以不同浓度的柠檬酸、乙二胺和磷酸铵为电解质，将羟基磷灰石纳米颗粒均匀分散到电解质中，采用MAO工艺在钛合金表面同时制备出TiO₂薄膜和HAP的复合涂层。该复合涂层具有良好的生物相容性、细胞附着能力和较高的表面结合强度，且结合强度不受TiO₂薄膜厚度和形态的影响。杨瑞博[30]将Ca₃(PO₄)₂、CaSiO₃、Ca(OH)₂和(CH₃OO)₂Ca·H₂O四种不同钙盐分别加入到以K₂HPO₄·3H₂O电解质的电解液中，研究不同种类的钙盐对MAO医用钛合金表面复合涂层的性能影响，发现K₂HPO₄·3H₂O和CaSiO₃体系对钛合金表面性能优化的效果最佳。此外，电解液中c(Ca)/c(P)值会直接影响涂层中Ca和P含量，进而会影响表面复合涂层的生物相容性；当电解液中的c(Ca)/c(P)值为1.67、电解液浓度为0.1mol/L时，所制备的涂层综合性能最佳，具有良好的生物相容性，可作为医用材料广泛应用。

1.2.3铝酸盐电解质系统。

由于形成的氧化铝硬度高、稳定性强，故可以推断在铝酸盐电解液中生成的复合涂层具有较高耐磨性。在铝酸盐溶液中采用MAO工艺在Ti6Al4V表面可以制备出较厚的陶瓷氧化膜[31]。该涂层主要由金红石型TiO₂和TiAl₂O₅化合物组成，且具有良好的耐磨性能。在含有NaAlO₂成分电解液中，采用MAO法在纯Ti的表面制备涂层[32]，铝酸钠的浓度会直接影响涂层的性能和表面形态。随着NaAlO₂浓度的增加，涂层上TiO₂相含量降低，涂层的耐腐蚀性先上升后下降。同时，涂层表面变得粗糙，但其表面的微孔数量减少，孔径变大。然而，由于铝酸盐稳定性差且易水解，故制备的工艺较为困难，其应用也受到了一定的限制。由于人骨中的钙磷含量较高且有固定比例，可在磷酸盐体系中添加适当钙盐以获得相同的组分，增强复合涂层的力学性能和耐蚀性，同时提高涂层表面的生物相容性，因此含钙盐的磷酸盐体系电解液常用于制备医用钛合金生物材料。

1.3添加剂对MAO涂层的影响

随着科技的进步和人们对健康的关注度不断提高，对医用钛合金的性能提出了新的要求。为了得到性能更加优异的医用钛合金，研究人员向电解液中添加不同的金属元素作为添加剂，以优化涂层的性能，便于应对不同的应用环境[33,34]。Zhang[35]利用醋酸钙、醋酸锌、β-甘油磷酸二钠、直径小于20nm的银纳米粒子和十二烷基苯磺酸钠五种物质组成电解液，在纯钛表面上经2minMAO处理，制备出由无定形锐钛矿相TiO₂、金红石相TiO₂、ZnO、Zn₂TiO₄和均匀分布的Ag纳米颗粒共同组成的涂层。在模拟体液溶液中，涂层中Zn、Ag元素的释放期长达36周，具有持久的抗菌性能。与抛光的纯钛相比，掺杂Zn元素和Ag纳米粒子的涂层可以显著抑制金黄色葡萄球菌在培养液表面的附着，减少培养液中浮游细菌的数量，具有优异的抗菌性，并且对人体无危害，这表明Zn和Ag共掺杂的TiO₂是一种具有持久抗菌性能和生物相容性的涂层。Liu等人[36]利用MAO方法制备具有生物活性的含锰表面复合涂层，经分析得出Mn被成功地引入到MAO涂层中，涂层主要由锐钛矿TiO₂、金红石TiO₂和钛构成。在MAO涂层中加入锰会形成多孔的三维形貌，为骨组织提供了生长空间，有利于骨细胞在钛合金表面附着和生长。在成骨细胞的培养中，含MnMAO涂层具有比标准MAO涂层具有更高的骨细胞附着能力。因此，含MnMAO涂层具有优异的生物相容性，更有利于成骨细胞的修复，有广阔的应用前景。张欣欣等人[37]采用一步MAO法以Na₂Mn-EDTA为添加剂制备了含Mn的Ca-P/TiO₂复合涂层，当Na2Mn-EDTA浓度达到0.02mol/L时，含Mn复合涂层才会形成Ca-P相，并且可能会伴随HAP相的产生，这与EDTA配合物和Mn的共同作用有关。含Mn的TiO₂涂层是由两部分组成：锰含量较高的外层和锰含量相对较低的内层。含Mn的Ca-P/TiO₂复合涂层能有效促进骨细胞的附着与生长，并具有抑制金黄色葡萄球菌生长的功能。因此，在含有Na2Mn-EDTA的电解液中，采用一步MAO法可以制备出具有优异成骨性能的表面复合涂层。

1.4应用

1.4.1口腔方面。

钛和钛合金是目前口腔种植义齿修复的重要选择材料，但由于摩擦性能差、表面生物活性低等特点，直接植入人体存在潜在的不利影响，通过表面改性在钛合金表面形成涂层，以促进骨生长、骨结合、抗感染等问题很有研究价值，很大程度上可以改善这种局面，目前在钛合金表面进行微弧氧化和涂覆抗菌大分子物质都取得了一定的进展[38,39]。根据长期系统的临床研究评价，种植牙在10年中的成活率和成功率超过95%[40]。由钛合金制成的正畸牙套表现出优良的性能，使牙齿能够实现高精度移动，从而矫正牙齿。

1.4.2骨骼方面。

钛的特性能够满足肌肉骨骼系统的复杂需求，使得与骨骼无缝结合的植入物的开发成为可能[41]，从而改善了人们的活动能力和生活质量。钛可用于各种关节植入物，如肩部、肘部、手腕、髋关节、膝关节和踝关节。虽然钛表现出卓越的生物相容性、强度和耐腐蚀性，但其在磨损和摩擦腐蚀[42]方面的性能有限。由于在运动过程中关节处直接接触并相互摩擦，钛在这些植入物中使用的一个独特方面是它从未被用作“关节组件”。然而，钛在骨科中可作为关节植入物内“承重部件”的材料选择。承重组件的目的是提供稳定性和支撑性，将机械负载从植入物传递到周围的骨骼，从而减轻对植入体的负载，钛的柔韧性、强度和轻质的独特性质特别有利作为承重件。

2、结语

MAO作为对材料进行表面处理的一种重要方式，拥有许多优点，原位生成的涂层与基体结合强度更高，硬度高，耐磨耐腐蚀性能好，处理效率高。电压、氧化时间、频率、占空比和电流密度均对微弧氧化表面膜层结构产生重要影响，微观结构制备的最佳条件需要电参数优化组合。电解液成分决定MAO涂层的表面性能，含钙磷酸盐电解液制备的表面膜层生物相容性优良。钛合金生物医用材料的发展同时也具有以下局限性，有待于进一步研究：

（1）当前大多数研究主要集中在单一因素上，缺乏对综合因素的系统研究；

（2）研制高效且能稳定使用的电解液是要解决的一大难题，温度变化对电解液性能影响较高；

（3）对于镶嵌到涂层中的各种添加剂，是否会对人体产生危害有待于进一步研究。随着人们的健康意识水平的提高，医疗制造行业领域会受到更多关注。进一步发掘医用钛合金的潜能，符合时代发展的需求。同时，也有利于材料学与医学交叉融合，促进二者的共同发展。

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